高岭土复合光催化剂的制备及最新研究进展

半导体光催化剂在实际应用中容易出现颗粒团聚、不易分离回收等问题。将光催化剂负载到载体上可以有效地避免团聚问题，同时能够增强催化剂的光催化活性和稳定性。

高岭土具有较强的稳定性、良好的吸附性能且廉价易得，因而被广泛作为半导体光催化剂的载体。光催化剂与高岭土复合后，可在提升光催化剂吸附性和光催化活性的同时降低催化剂的制备成本并增强催化剂的稳定性，从而推动高岭土基光催化剂在环境净化等领域的实际应用。

1、TiO2/高岭土

目前用于TiO2/高岭土复合光催化剂的制备方法较多，主要有溶胶-凝胶法、机械力化学法、水解沉淀法和微波法。

（1）溶胶-凝胶法

作为目前最常见的TiO2负载方法之一，溶胶-凝胶法一般以无机钛盐类或钛酸酯类为TiO2前驱体，加入无水乙醇、冰醋酸或蒸馏水等溶液，陈化后得到溶胶状态TiO2，然后将固定化载体浸渍于溶胶中，在室温状态下进行凝胶，煅烧后制得负载型TiO2光催化剂。

该方法具有工艺简单、晶型可控、产品纯度较高且易形成多孔结构的优点。

Vimonses等将钛（Ⅳ）丁醇与无水乙醇混合，通过酸催化反应得到TiO2溶胶。然后将溶胶滴加至高岭土悬浊液中，通过溶胶-凝胶法获得TiO2/高岭土复合材料。该复合材料对刚果红的紫外光催化降解效果要明显优于商用纳米TiO（2P25）和TiO2。复合材料具有多孔结构，TiO2通过Ti-O-Si键与高岭土连接，增强了复合材料的光稳定性。

邓中文等以高岭土/甲醇插层复合物为前驱体，通过加入表面活性剂进行插层反应后煅烧得到管状高岭土。然后以钛酸四丁酯为前驱体，通过溶胶-凝胶法将TiO2负载到管状高岭土上。由于管状高岭土的表面效应，复合材料具有明显的可见光吸收。可见光催化降解甲基橙的效率较单一TiO2提高了30%。

Li等采用氮气气氛诱导下的溶胶-凝胶法制备了0D/2D型TiO2/高岭土复合材料。采用氮气气氛诱导下制备的TiO2/高岭土复合材料能够产生表面氧空位和缺陷。该复合材料能够在较宽的光谱范围（200～800nm）实现环丙沙星和甲醛的快速降解，其在紫外光、太阳光和可见光下对环丙沙星的降解速率分别是单一TiO2的7.00倍、2.54倍和3.13倍。氧空位的产生以及高岭土的载体效应是光催化活性以及光响应能力增强的主要原因。

（2）机械力化学法

机械力化学法是指利用机械能诱发化学反应从而诱导材料的组织、结构和性能发生变化，以制备新材料或对材料进行改性处理的一种方法。

王旭明等以三乙醇胺为分散剂，将TiO2浆体与高岭土悬浮液进行混合湿磨。超细粉体界面间发生粘接附着、范德华吸附或晶界重组等物理化学变化，从而形成界面结合良好的复合粒子。该复合材料对甲基橙的光催化降解效率为69%，高于纯TiO2（57%）。

（3）水解沉淀法

相对于溶胶-凝胶法，水解沉淀法一般以无机钛源（TiOSO4或TiCl4）为前驱体，具有制备成本更低的优点。

Henych等以TiOSO4和高岭土为原料，尿素为沉淀剂，制备了TiO2/高岭土复合光催化剂。TiO2与高岭土复合后，TiO2颗粒均匀地分布于高岭土表面，有效地抑制了颗粒的聚集，因此比表面积明显增大。在紫外光下，复合材料催化降解染料活性黑和气相丙酮的性能明显提升。

马惠言等将TiCl4滴加到盐酸溶液中，并在低温条件下将混合溶液滴加至高岭土悬浊液中，陈化后煅烧得到TiO2/高岭土复合材料。在紫外光下，复合材料在3h内对草酸的降解率高达95.5%，远高于相同条件下的TiO2（12%）。

2、掺杂TiO2/高岭土

近年来，研究者尝试许多方法来提高TiO2的光量子利用率，其中掺杂能够引入一定程度的缺陷能级，产生电子或空穴陷阱，使得光生载流子的分离效率提高，是一种有效提高光量子利用率的方法。

吴称意等采用溶胶-凝胶法制备了Bi掺杂TiO2/高岭土复合材料。合适的掺杂量使得光生电子空穴的复合率降低，然而掺杂量过高时则可能导致晶体结构的破坏。

与其它形式的TiO2相比，TiO2纳米管比表面积更大，因而在一定程度上具有更好的吸附性能和光催化性能。

丁海辉等以尿素为氮源，通过水热法合成了氮掺杂TiO2纳米管。然后通过简单的浸渍法制备出氮掺杂TiO2纳米管/高岭土复合材料。复合材料中TiO2纳米管同时存在锐钛矿和金红石两种晶型。由于氮元素的p轨道与TiO2中的O2p轨道杂化，使得半导体材料的导带位置提高，半导体材料的带隙减小，因而光响应能力显著增强。复合材料可用于快速降解水体中甲基橙，60min内降解率高达90.2%。

徐志永等采用溶胶-凝胶法分别制备了Fe2O3和ZnO掺杂TiO2/高岭土复合材料。在紫外光下6h，掺杂Fe2O3和ZnO的TiO2/高岭土对云母珠光工业废水的降解率分别为99.8%和91.4%。Fe2O3的禁带宽度与TiO2相差较大，更利于在两者之间形成异质结构，从而促进光生电子和空穴的分离。因此，Fe2O3掺杂复合材料表现出了优于ZnO/TiO2/高岭土复合材料的光催化活性。

3、ZnO/高岭土

ZnO作为一种n型宽带隙半导体，带隙能与TiO2相当（3.37eV），具有优异的光电性质，又因其具有高反应性、无毒性和低成本的特点，故ZnO被认为是极具应用前景的光催化剂之一。

牛凤兴等采用化学沉淀法在乙二酸溶液中合成了ZnO/高岭土复合材料。研究发现复合材料光催化性能明显优于纯ZnO，对亚甲基蓝的脱色率达98%，且复合材料循环使用5次后对亚甲基蓝的脱色率仍超过80%。此外，牛凤兴等还采用水热法制得ZnO/高岭土复合光催化剂并将其应用于催化脱硫。光照180min后，复合催化剂对模拟汽油脱硫率高达90%。

Shirzad-Siboni等采用共沉淀法制得ZnO/高岭土复合材料。在紫外光下，复合材料对Cr(Ⅵ)的光催化还原效率达到88%，远高于ZnO对Cr(Ⅵ)的还原能力（43.7%）。

Janíková等向高岭土悬浊液中加入ZnCl2和Na2CO3，生成Na2Zn3(CO3)4·3H2O/高岭土前驱体，经热分解后获得ZnO/高岭土复合材料。ZnO较均匀的分布在高岭土表面。复合材料对酸性橙7的光催化降解性能远远高于纯ZnO。复合材料在降解酸性橙7过程中Zn2+溶出量始终低于1.2mg/L，证明复合材料具有较强的结构稳定性。

4、其他高岭土基复合光催化剂

类石墨氮化碳（g-C3N4）是一种与石墨具有类似层状结构的窄带隙（2.7eV）非金属半导体材料，具有良好的热稳定性和化学稳定性，对于可见光有较好的响应，因而近年来受到广泛关注。

姚光远等通过双氰胺热聚合得到g-C3N4，然后将其浸渍到高岭土上制得g-C3N4/高岭土复合材料。高岭土与g-C3N4通过静电吸引力结合，有效抑制了光生电子和空穴的复合。复合材料可见光催化降解罗丹明B的速率分别是纯g-C3N4的8.62倍。

Zhu等采用气相沉积法合成了g-C3N4/高岭土复合材料。复合材料的比表面积高达118m2/g，远远高于纯g-C3N4（8.5m2/g），其可见光催化产氢效率是g-C3N4的14倍。光致发光光谱分析证实g-C3N4/高岭土中光生电子-空穴的复合率要明显低于纯g-C3N4。

Zhang等通过限制g-C3N4在多孔高岭土模板上的生长，制备了边缘缺陷的多孔g-C3N4。该催化剂可见光催化产氢的速率高达1917μmol/(g·h)，是g-C3N4的2.37倍。

Hu等以Na2MoO4·2H2O、Na2S·9H2O和高岭土为原料，制得MoS3/高岭土前驱体，然后在氢气气氛下煅烧，实现MoS2在高岭土上的快速沉积从而制得MoS2/高岭土。复合材料在80min内能将甲基橙完全降解，高于单一MoS2的降解效果。这是因为高岭土的存在可以减小MoS2的粒径，提高对可见光的利用效率。

Guo等通过浸渍法成功合成了Fe2O3/高岭土复合材料，复合材料对罗丹明B的脱色率高达98%，矿化率为66%。催化剂循环5次后，对罗丹明B仍呈现出较好的催化降解效果，且易于分离、成本低廉，具有较为广阔的实际应用价值。

Niu等以高岭土为载体，采用水热法制得Cu2O/高岭土复合材料，将其用于模拟燃料的脱硫工艺，研究发现该复合材料具有较强的催化脱硫能力，2h内脱硫率可高达97%。

Jiang等采用湿化学法成功合成了CdS/高岭土复合材料。研究表明，复合材料的光催化活性是纯CdS的2.6倍。密度泛函理论（DFT）计算表明，高岭土的羟基能够通过氢键有效地吸附氧，同时吸附水进一步促进氧的吸附。由于这些特殊的性质，高岭土纳米片的引入提高了光生电荷分离效率，并且通过提供富氧微环境促进了超氧自由基的生成，从而显著地提高了CdS纳米粒子的光催化性能。

来源：汪慧,杨威,刘峥,等.高岭土基复合材料的制备及其在光催化领域的研究进展[J].化工新型材料:1-5.